Правило антимарковникова Такі реакції називаються антимарковниковськими, оскільки атом водню зв'язується з найбільш заміщеним атомом вуглецю. Ця реакція за результатами, а звідси і по назві, прямо протилежна реакції Марковникова.
Два приклади антимарковніківських реакцій: реакція галогенних кислот з алкенами з утворенням галогеналканів (або молекул, що містять вуглець-галогенні зв’язки), і реакція гідроборування-окислення, що призводить до утворення спирту (або молекул, що містять вуглець-гідроксильні зв’язки, або R-OH) з алкену.
Пероксидний ефект у реакції приєднання до Марковникова — це реакція, у якій За допомогою присутніх у розчині органічних пероксидів відбувається вільнорадикальна ланцюгова реакція . Ланцюгову реакцію ініціюють вільні радикали, що утворюються внаслідок розриву кисневого зв’язку в органічному пероксиді.
ПРАВИЛО МАРКОВНІКОВА (розширене): в електрофільному приєднанні до алкену електрофіл додається таким чином, щоб утворився найбільш стабільний проміжний продукт. Коли алкен реагує з водою в присутності сильнокислого каталізатора, утворюється спирт.
Правило Марковникова: Коли HX додається до асиметричного алкену, водневі зв’язки зв’язуються з вуглецем із найбільшою кількістю атомів водню, приєднаних до нього..
Коли HBr додається до асиметричних алкенів у присутності пероксиду, 1-бромпропан утворюється в протилежному напрямку до 2-бромпропану. (за правилом Марковникова). Ця реакція більш відома як антимарковниковська добавка або ефект Хараша, названа на честь М. С. Хараша, який її вперше спостерігав.